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原子吸收光谱法基本原理

原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。

     基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。

     在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。

Ni / N0 = gi / g0  exp（- Ei / k罢）

     Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数； gi / g0为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度； k为Boltzman常数； Ei为激发能。

     从上式可知，温度越高， Ni / N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni /N0值越大。尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的锄耻颈强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。

一、原子吸收光谱轮廓                                                

    原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。

        一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度In服从吸收定律

                 In = I0 exp（-kn濒）

    式中kn是基态原子对频率为n的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，如下图：

I_n

由图可知，在频率n 0处透过光强度锄耻颈小，即吸收锄耻颈大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度 表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。

    谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。

1，自然宽度

没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。

2，多普勒变宽

     由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。

3，压力变宽

     于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。

     在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。

    此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。

4，自吸变宽

由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。

二、原子吸收光谱的测量

 1，积分吸收

     在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：

∫Kn dn = pe2N0ƒ/mc

式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f 振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。

        若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。

2，峰值吸收

      目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，如下图。

K₀

                                 n₀

这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。

在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于 Doppler （热变宽）宽度，通过运算可得峰值吸收系数：

           K0 = 2/△n顿（濒苍2/p）1/2 pe2N0ƒ/mc

可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0  就可得出N0。

3，锐线光源

 锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kn 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度。

4，实际测量

在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，此一吸收过程符合朗伯-比耳定律，即

            I =  I0e-K N L

式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收层厚度。 吸光度A可用下式表示

            A = lgI0 / I = 2.303 K N L

在实际分析过程中，当实验条件一定时，N正比于待测元素的浓度。